Oktetreegel on sidemete teooria, mida kasutatakse kovalentselt seotud molekulide molekulaarse struktuuri ennustamiseks. Selle reegli kohaselt püüavad aatomid oma välimises või valentses elektronide kestades kaheksa elektroni. Iga aatom jagab, suurendab või kaotab elektrone, et täita need välimised elektronkestad täpselt kaheksa elektroniga. Paljude elementide puhul töötab see reegel ning on kiire ja lihtne viis molekuli molekulaarse struktuuri ennustamiseks.
Kuigi Lewise elektronpunktstruktuurid aitavad enamikus ühendites sidumist kindlaks teha, on neid kolm üldist erandid: molekulid, milles aatomites on vähem kui kaheksa elektronit (boorkloriid ja kergem s- ja p-plokk) elemendid); molekulid, milles aatomites on üle kaheksa elektroni (väävelheksafluoriid ja elemendid pärast 3. perioodi); ja molekulid paaritu arvu elektronidega (NO)
Vesinik, berüllium ja boor on okteti moodustamiseks liiga vähe elektrone. Vesinikul on ainult üks valentselektron ja ainult üks koht teise aatomiga sideme moodustamiseks. Berülliumil on ainult
kaks valentsiaatomitja saab moodustada ainult elektronide paarissidemed kahes kohas. Booril on kolm valentselektroni. Need kaks molekuli sellel pildil kujutatud keskne berüllium ja boori aatomid vähem kui kaheksa valentselektroniga.Molekule, kus mõnel aatomil on vähem kui kaheksa elektroni, nimetatakse elektronide defitsiidiks.
Perioodiliste tabelite 3. perioodist pikemate perioodide elementidel on a d sama energiaga saadaval olev orbitaal kvantarv. Nendel perioodidel võivad aatomid järgida oktetreegel, kuid on olemas tingimused, kus nad saavad laiendada oma valentskesta, et mahutada rohkem kui kaheksa elektronit.
Väävel ja fosfor on selle käitumise levinumad näited. Väävel võib järgida okteti reeglit nagu molekulis SF2. Iga aatom on ümbritsetud kaheksa elektroniga. Väävliaatomit on võimalik ergastada piisavalt, et suruda valentsiaatomid aatomitesse d orbitaal, et võimaldada selliseid molekule nagu SF4 ja SF6. Väävliaatom SF-s4 on 10 valentselektroni ja 12 valentselektroni SF-s6.
Kõige stabiilsemad molekulid ja keerulised ioonid sisaldavad elektronide paari. On olemas ühendite klass, kus valentselektronid sisaldavad paaritu arvu elektrone valents kest. Neid molekule tuntakse vabade radikaalidena. Vabad radikaalid sisaldavad oma valentskestas vähemalt ühte paarimata elektroni. Üldiselt, molekulid paaritu arvu elektronidega kipuvad olema vabad radikaalid.
Lämmastiku (IV) oksiid (NO2) on tuntud näide. Pange tähele Lewise struktuuri lämmastikuaatomil paiknevat üksikelektroni. Hapnik on veel üks huvitav näide. Molekulaarsetes hapniku molekulides võib olla kaks üksikut paarimata elektroni. Selliseid ühendeid nimetatakse biradikaalideks.